Interacciones de transferencia de carga durante la activación de C-H observadas directamente Investigación

Interacciones de transferencia de carga durante la activación de C-H observadas directamente  Investigación

Usando espectroscopía de rayos X con resolución temporal, los investigadores han observado directamente las interacciones de transferencia de carga de metal-alcano que ocurren durante la activación de C-H. El método ofrece a los químicos sintéticos una mejor comprensión de las reacciones de activación C–H y podría ayudar a orientar el diseño de nuevos catalizadores.

El proyecto, dirigido por Raphael Jay y su equipo de la Universidad de Uppsala (Suecia), se propuso evaluar experimentalmente las reacciones de transferencia de carga de metal-ligando durante la activación de C-H por complejos metálicos.1

Llevaron a cabo dos experimentos de ‘bomba-sonda’ en el Instituto Paul Scherrer en Suiza utilizando la instalación Swiss Free Electron Laser (SwissFEL) y el sincrotrón Swiss Light Source para rastrear la formación del complejo σ y la adición oxidativa utilizando un complejo de ciclopentadienil rodio carbonilo sumergido en una solución densa octanaje.

«Llevamos a cabo experimentos de resolución temporal utilizando pulsos de luz muy cortos. El primer pulso de luz provino de un láser óptico, un pulso ultravioleta UV que desencadena la reacción”, explica Jay. ‘Luego usamos un segundo pulso, un pulso de rayos X muy corto, para medir la reacción. Entonces, conocemos el tiempo cero de la reacción, y luego podemos pasar por diferentes pasos de tiempo y medir desde femtosegundos al principio hasta nanosegundos, donde la reacción llega a su fin.’

Esquema

Ambar Banerjee, que trabaja junto a Jay en Uppsala, dice que la ventaja de usar esta técnica fue que pudieron observar específicamente las interacciones desde una «perspectiva de metal».

‘En el lugar de la reacción se pueden diseccionar los diferentes modos de transferencia de electrones’, dice. «Entonces, hay un enlace C-H a una transferencia de carga de metal, y luego hay una donación inversa del metal al enlace C-H».

«Básicamente, podemos diseccionar estas dos transferencias de carga opuestas y observar los detalles más finos en los que se produce realmente la reacción; donde se rompe el enlace C-H.’

Christina White, química orgánica de la Universidad de Illinois, EE. UU., dice que los hallazgos arrojan «una luz importante sobre la influencia del ligando metálico en los pasos mecánicos cruciales que rigen la reactividad» y podrían ayudar a los investigadores a descubrir mejores catalizadores para la industria química.

Desde el informe de Milton Smith en 1999 de que estos tipos de complejos de ciclopentadienilo-metal de transición tardía pueden borilar catalíticamente enlaces C-H alifáticos2ha habido un gran entusiasmo por la posible utilidad sintética de estos sistemas», añade.

Banerjee dice que se necesita más trabajo para evaluar sistemáticamente el papel de estos efectos en la activación de C-H. «Eso será realmente útil para los químicos sintéticos para saber qué ajustes finos deben incorporar en las estructuras de ligandos espectadores para que se observe la reactividad deseada», agrega.

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