Los marcos orgánicos covalentes (COFs) son una clase de polímeros porosos que permiten la incorporación atómicamente precisa de unidades orgánicas en estructuras periódicas, creando matrices π-columnares altamente ordenadas y canales abiertos unidimensionales.
Característica estructural
Una característica estructural importante es que pueden ser prediseñados tanto a nivel de estructura primaria como de alto orden. Los COFs han surgido como una plataforma para el diseño de materiales y exploraciones funcionales. Sin embargo, su baja estabilidad ha impedido cualquier aplicación práctica.
Hong Xu, doctorado por la SOKENDAI (Universidad de Posgrado de Estudios Avanzados; actualmente investigador postdoctoral en la Universidad de Cornell) en el Instituto de Ciencias Moleculares de los Institutos Nacionales de Ciencias, y sus colegas se enfrentaron al reto de diseñar y sintetizar marcos orgánicos covalentes estables, cristalinos y porosos. Se centraron en los COFs ligados a la imina que formaban arquitecturas hexagonales de capas bidimensionales. Al incorporar grupos donadores de electrones a los anillos de fenilo de los enlaces de imina, descubrieron que la polarización de los enlaces de imina se suavizaba; este efecto electrónico reduce la repulsión entre capas y fortalece las interacciones entre ellas para reforzar la estabilidad de los COFs resultantes.
Los COFs recién explorados son estables en varios disolventes orgánicos, agua (25 y 100 °C), ácido fuerte (solución acuosa de HCl, 12 M) y base fuerte (solución acuosa de NaOH, 14 M). Tras la dispersión en estos disolventes durante siete días, la cristalinidad y la porosidad de los COFs se mantuvieron. No se ha desarrollado un COF tan robusto y los COFs estables proporcionan una plataforma para la exploración funcional.
Organocatalíticas
En este trabajo, desarrollaron además funciones organocatalíticas quirales basadas en estos COFs estables. Mediante la incorporación de sitios catalíticos quirales en las paredes de los poros de los COFs, el grupo desarrolló una serie de COFs quirales en los que el contenido de sitios organocatalíticos en las paredes puede ser ajustado con precisión. En virtud de la insolubilidad de los esqueletos de COF, los COFs quirales sirven como catalizadores heterogéneos para las reacciones asimétricas de Michael.
Estos catalizadores mostraron una actividad catalítica muy mejorada y una alta enantioselectividad, y lo que es más importante, catalizaron las reacciones en agua en condiciones ambientales. Estos catalizadores de COF se separan fácilmente de los sistemas de reacción mediante una simple filtración y pueden utilizarse en ciclos de muchas veces. El desarrollo de organocatalizadores heterogéneos reduciría enormemente el coste de las transformaciones químicas y abriría una vía de aplicación práctica. Sus hallazgos se publicaron en Nature Chemistry el 21 de septiembre de 2015.
Hong Xu declaró: «La estabilidad de los COF es un tema central antes de cualquier aplicación. El hallazgo de los efectos donadores de electrones en la estabilización de los COFs es una serendipia. Este trabajo demuestra muy bien el punto interesante de los COFs de manera que la química juega un papel clave en la ciencia de los materiales».
