Hace 150 años, James Clerk Maxwell dio una conferencia pública titulada ‘Molecules’, que fue publicada en Naturaleza ese mismo año.1 Las moléculas de Maxwell eran en gran medida la visión de un físico: las llamó «la porción más pequeña de una sustancia particular» y las consideró «incapaces de crecer o decaer, de generarse o destruirse». Eran también la versión del devoto presbiteriano escocés: ‘constituyentes esenciales de la imagen de Aquel que en el principio creó… el cielo y la tierra’.
‘El estudio de las moléculas [has] abrió nuevos puntos de vista de la naturaleza’, afirmó Maxwell. Eso fue en parte gracias a su propia teoría cinética de los gases, presentada en 1867. Pero la razón principal por la que este año es el 150 aniversario de una revolución en la mecánica estadística y nuestra comprensión de las fases de la materia es un tratado que Maxwell leyó ese mismo año. año y que lo influenció profundamente, escrito por Johannes Diderik van der Waals.
La teoría cinética de Maxwell había explicado las conocidas relaciones entre presión, temperatura y volumen sobre la base de cómo se distribuían estadísticamente las velocidades de las moléculas microscópicas. En su conferencia, Maxwell reconoció que su teoría había sido «muy desarrollada y mejorada» por Ludwig Boltzmann, quien en 1872 demostró que la distribución de velocidades de la curva de campana simplemente asumida por Maxwell era aquella a la que cualquier otra distribución inicial inevitablemente convergería en el equilibrio. . .
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En esta teoría, se suponía que las moléculas eran esferas duras, que no interactuaban en absoluto hasta que se tocaban y experimentaban colisiones elásticas. en un papel en Naturaleza en 1874, Maxwell ofreció una visión más sofisticada de esta interacción: «Tenemos pruebas de que las moléculas de los gases se atraen entre sí a cierta distancia, pero cuando se acercan aún más se repelen».2 La idea de una atracción y repulsión molecular oscilatoria fue propuesta en el siglo XVIII por Roger Boscovich, pero la evidencia contundente a la que aludía Maxwell fue proporcionada por la tesis doctoral de van der Waals presentada en la Universidad de Leiden en 1873, y que Maxwell inmediatamente revisado por Naturaleza.
La formación del estado líquido denso a partir de un gas implica que debe haber alguna fuerza de atracción entre las moléculas.
La tesis fue estimulada por los experimentos del químico Thomas Andrews en Belfast en la década de 1860, que mostraban que los líquidos y los gases podían interconvertirse manipulando la temperatura y la presión sin pasar por las abruptas transiciones de fase de evaporación y condensación. Van der Waals presentó la primera explicación de (como decía su título) esta «continuidad de los estados gaseoso y líquido». La formación del estado líquido denso a partir de un gas implica que debe haber alguna fuerza de atracción entre las moléculas. Van der Waals incorporó esa fuerza (que ahora lleva su nombre) en una «ecuación de estado» modificada que relaciona la presión, el volumen y la temperatura del fluido. Mientras tanto, la repulsión de corto alcance de las moléculas se incluyó como un término que explicaba el volumen finito ocupado por las propias moléculas.
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Esta nueva ecuación de estado implica que la relación entre presión y volumen ofrece dos estados posibles, uno denso y otro enrarecido, pero que difieren cada vez menos en densidad a medida que aumenta la temperatura, hasta que finalmente se fusionan en un solo estado. Esto corresponde al punto crítico identificado por Andrews para el dióxido de carbono. De esta forma, van der Waals unificó la visión de los gases de Maxwell-Boltzmann con una teoría de los líquidos que reconocía la atracción intermolecular, una noción utilizada previamente por Pierre-Simon Laplace y Thomas Young para comprender la capilaridad. Más tarde quedó claro que la teoría de van der Waals era la primera «teoría del campo medio» de las transiciones de fase y los fenómenos críticos, en los que se supone que el rango de interacciones de las partículas es esencialmente infinito. De él surgieron muchas ideas fundamentales para la física moderna de muchos cuerpos, que se han abierto camino en los estudios del magnetismo, la superconductividad, la cromodinámica cuántica (la teoría de los quarks en los nucleones) y más. Una cantidad notable de este marco ya era inherente a la tesis de van der Waals. Cuando el físico químico Ben Widom preguntó en un artículo de 1999 «¿Qué sabemos que van der Waals no sabía?», concluyó: «No mucho».3 En 1910, el holandés recibió el premio Nobel de física (¿pero debería haber sido de química?).
Una pregunta que van der Waals no pudo responder fue cómo determinar el punto en su ecuación de la curva de estado donde un líquido cambia a gas. Maxwell resolvió ese problema en 1875 con su regla de ‘áreas iguales’ para los bucles de la curva definida por el punto de transición.4 Allí rindió testimonio de la explicación de la transición de equilibrio en términos de energías libres de los dos estados proporcionada en otro artículo histórico de 1873, por el químico estadounidense Josiah Willard Gibbs.5 El trabajo de Gibbs implicaba que la totalidad PAG, V, T La relación de líquidos y gases fue definida por una superficie curva en tres dimensiones. Maxwell quedó tan cautivado por él que en 1874 hizo un molde de yeso y lo envió a Gibbs en Yale, donde permanece en exhibición hasta el día de hoy.
Referencias
1. JC Maxwell, Naturaleza1873, 8437 (DOI: 10.1038/008437a0)
2. JC Maxwell, Naturaleza1874, 10477 (DOI: 10.1038/010477a0)
3. B Widom, Física A1999, 263500 (DOI 10.1016/S0378-4371(98)00535-4)
4. JC Maxwell, Naturaleza1875, 11357 (DOI: 10.1038/011357a0)
5. JW Gibbs, Trans. Academia de Connecticut. Ciencias de las Artes, 1873, 2382
